Наноструктурированные керамики состава YBCO

Оптимизирована технология изготовления наноструктурированных керамик состава YBCO. Керамические образцы с плотностью: g=2.40¸6.13 г/см³,дисперсностью кристаллитов D=50,8¸84,0 нм, значениями допирования p=0.109¸0,156, различными абсолютными значениями электросопротивления (r) и температурного коэффициента электросопротивления (ТКС), а так же температур начала и конца сверхпроводящее перехода были получены из нанопорошков, синтезированных золь-гель методом, после их различной термообработки.

Морфологии нанопорошка и керамики

Измерения температурных зависимостей электросопротивления керамик (до азотных температур) выполнены на автоматизированной установке стандартным 4-х зондовым методом на базе приборов фирмы  Keithley (НОЦ «Нанотехнологии» ДГУ).

Температурные зависимости электросопротивлений керамики с плотностью 5,7 г/см3

Установлено, что для всех керамик наблюдается тенденция уменьшения значений ρ_300К с ростом γ. Значение ρ_300К каркаса наноструктурированной керамики равно 3.5·10^-3 Ом•см, что в ~1000 раз больше, чем у микрокристаллической керамики. Высокие значения эффективного электросопротивления наноструктурированных керамик обусловлены не только снижением площади контактов между зернами, но и повышением внутризеренной дефектности на атомном уровне.

Как видно, сверхпроводящий переход по данным ρ(Т) для наноструктурированной керамики, в отличие от микрокристаллических, начинается при более высокой температуре (T_c,нач ~ 96 K). Локальные нарушения приводят к уширению интервала температур сверхпроводящего перехода, ввиду образования фаз, различно допированных кислородом.

Показана и обоснована линейная связь уровня допирования (p) с температурным коэффициентом электросопротивления (ТКС) для 20 наноструктурированных сверхпроводящих керамик YBCO. Показано наличие корреляций между p и ТКС с шириной перехода ΔT_c.

Морфология наноструктурированных керамик

Исследования морфологии и элементный анализ проводились методом электронной микроскопии  в  режиме  вторичных электронов сканирующим зондовым микроскопом LEO-1450 в АЦКИ ДНЦ РАН, сканирующим электронным микроскопом ASPEX Express с EDX-анализатором Omega Max (ЦКП ДГУ) и  растровым электронным микроскопом FEI Quanta 600 FEG с детектором ETD в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», а так же на ПЭМ «Titan 80-300» в НИЦ "Курчатовский институт".

Локальные нарушения в зернах, вплоть до атомного уровня, возрастают с повышением пористости, обусловленным снижением температуры и времени предварительной термообработки исходного нанопорошка. Возможность получения материалов в один этап спекания (при 920^оС за 1 ч) из исходного, различным образом термообработанного нанопорошка, позволят изготавливать образцы керамики с градиентной пористостью и проводимостью.

Наноструктурированные керамики состоят из зерен микронных размеров, полученных после спекания агломерированных нанопорошков. Зерна  представляют собой микрокристаллические блоки с квазиупорядоченной упаковкой совокупности наноразмерных частиц, образующих – 3D  когерентные  наноструктуры.

Градиентные по пористости керамики состава YBCO

Изготовлены керамические сверхпроводящие образцы на основе YBCO с заданными структурой и свойствами, в том числе, с градиентной пористостью и сопротивлением в нормальном состоянии, используя плазменную обработку.

Поверхности наноструктурированной мишеней состава YBCO подвергались воздействию высокоэнтальпийной плазменной струи, создаваемой плазмотроном постоянного тока с расширяющимся каналом выходного электрода в ОИВТ РАН. Температура воздействующего газа во всех экспериментах не выше ~ 600 ÷700°C, длительность – до 60 сек.

 Дифрактограммы для исходного (а) и термообработанного (б) при 915°С порошков, керамик до (в)  и после воздействия в среде Ar/O (г).

Показано, что термообработка при ~ 915°C в течение 20 часов привела к формированию в порошке сверхпроводящей фазы YBCO с индексом по кислороду ~ 6.9 до ~ 91%, а спекание при 920°С до ~100%. После воздействия плазмой структура керамики сохраняется практически орторомбической (Pmmm).

Установлено, что воздействие плазмы приводит к модификации лишь приповерхностного слоя в виде: уплотнения, рекристаллизации и снижения    индекса кислородной стехиометрии. На морфологии наблюдаются «оплавленные» зерна, с монолитным сопряжением друг с другом, механическая прочность межзеренных связей становится выше, чем для материала в объеме.

Зависимости : ρ от T в области перехода в сверхпроводящее состояние, Тс,начи Тс,кон, от размера кристаллитов керамики до – №0 и после воздействия в средах Ar/O  – №1, Ar – №2 и N/O  – №3.

Установлено, что после плазменной обработки в среде Ar/O металлический характер зависимости ρ(Т) исходного образца сменяется на полупроводниковый, а в среде N/O ее характер практически сохраняется, хотя значении ρ при 300К уменьшается в ~ 1.6 раз. Воздействие плазмой, как получение керамики YBCO в наноструктурированном виде, приводит к уширению сверхпроводящего перехода, связанному с разложением основной фазы на составляющие по содержанию кислорода. Температура начало перехода Т_с,нач. у образцов увеличивается до ~96.5К.